Tijekom Američkog građanskog rata, Mary je bila kirurg u privremenoj bolnici u Washingtonu, iako žene nisu mogle biti doktorice u vojsci Unije tog vremena. Zarobila ju je konfederacijska vojska nakon što je prešla na neprijateljsku stranu kako bi liječila ranjene civile. Uhićena je kao špijun. Poslana je u zatvor u Richmond u Virginiju te je kasnije razmijenjena.
Nominirali su je za Medalju časti generali Sherman i Henry Thomas, a predsjednik Andrew Johnson nagradio je Mary medaljom, piše WHO.
Međutim, 1917. godine, nakon što je vojska razmotrila popis nagrađenih ljudi, Mary je trebala vratiti svoju medalju. To je naravno odbila te je medalju nosila do smrti. Godine 1977., predsjednik Jimmy Carter ponovno joj je posthumno vratio odlikovanje.
Nakon rata, Walker je nastavila s obrazovanjem te je pokušala poboljšati svoju karijeru. Nadgledala je ženski zatvor u Kentuckyju te bila šefica sirotišta u Tennesseu.
Bila je vrlo žestoki aktivist za feminizam i reformu zdravstva. Napisala je dvije knjige na temu feminizma. Pomogla je skupiti novce kako bi se zaposlio ženski profesor koji bi podučavao ženske studente medicine. Zalagala se i za pravo glasa žena, ali je bila neuspješna. Pokušala je i glasovati, ali bez uspjeha.
Živjela je prilično dugo te je preminula u 86. godini. Pokopana je u odijelu. Nakon njezine smrti, dodijeljeno joj je nekoliko nagrada. Ušla je i u žensku kuću slavnih 2000. godine. Čak je i brod iz Drugoga svjetskog rata dobio ime po njoj, a 1982. godine pojavila se na poštanskoj marki.
Medicinske ustanove u Oswegu su dobile ime po njoj, kao i nekoliko drugih medicinskih ustanova u zemlji.